利用红外等高科技手段来鉴定古玉的次生变化 张如柏 张玉玉 常嗣和 (成都理工大学地球科学学院矿物学研究室 成都610059) 摘要 古玉的次生(secondary)变化,是指古玉埋藏在地下数千年之后,由于埋藏条件时的水文地球化学条件(地下水的化学成份、PH值、水的充足量等)变化引起古玉的矿物成份发生化学的、物理的作用,使原先的古玉由于这种作用而导致古玉的矿物成份发生了质的变化。或者保持原来的矿物成份或者形成另一种次生矿物。 本文所报导的古玉的次生变化是指秦以前的古玉,包括齐家文化的古玉器、红山文化古玉器、三星堆古玉器。作者对其中一件完全白化了的玉立人(高38cm,重1.1kg)进行矿物学研究,结果发现此件玉立人的白化作用结果是,原先的透闪石经地下水长期浸泡作用,最后转变为次生蛇纹石(即利蛇纹石)电子显微镜观察结果,证实了由透闪石转化成利蛇纹石是个渐变的过程。这一发现证实了古玉的次生变化与地下水的PH值、浸泡时间、水量的充足有密切关系。 由以上不同地区(沙漠、半干旱地区与地下水充沛的地区)古玉的次生变化可以看出,对古玉次生变化可以初步推断埋藏的地球化学条件不同,有的只发生褪色作用而不发生化学反应,有的不但发生褪色作用(白化),而且矿物成份不同了(即发生了质的变化),多学科参与文物的鉴定对提高我们文物鉴定水平无疑是有帮助的,可使我们文物鉴定工作走上正轨。
论文正文
1、前言 古文献“说文解字”中说:“玉,石之美者”,即是说,凡是美丽的石头均可称之为玉,这是在古人缺乏现代科学知识的基础上的粗浅意识,所以至今有很多玉器大多数石头,即我们称之为岩石,也有单独的玉石。 其实,从矿物学角度来讲,玉是由一种或二种以上的独立矿物组成的天然矿物集合体(Aggregate),例如,我们经常所说的蛇纹玉石(Serpentine Jade)又称蛇纹岩,东北岫岩的岫岩玉就是蛇纹玉的一种,因为蛇纹石族的矿物有很多种,叶蛇纹石,利蛇纹石,纤维蛇纹石等等。此外,如透闪石玉(Tremolite Jade)即和田玉。兰田玉即是蛇纹石化的大理岩(Serpentinezation marble)。 古玉,按照现代考古界不成文的规定,把秦以前的玉称古玉,而把周朝以前的玉称高古玉,统称为古玉也是可以的。 本文讨论的古玉应当是秦以前的直至新石器时代或更早的古玉器。 我国地域广宽,各地出土的古玉矿物成分不同,所埋藏的水文地球化学不同。因此,古玉的次生变化(Secondary Change)千差万别,形成的次生矿物(Secondary minerals)也不同,故不能用一种固定的模式来讨论古玉的次生变化,而要具体地对待,民间收藏家或考古界所谓的钙化,水银沁、珠光沁等都不是科学的名词,应当根据其次生变化形成的矿物来给予命名。例如古玉的鸡骨白,从矿物学角度来讲就是古玉的白化作用(Whitezation),而古玉的白化作用因水文地球化学条件不同,而形成不同的次生的矿物,我们根据次生矿物来决定此种古玉是真还是假的。 2、研究实例 2.1、四川出土的古玉的白化 以一种三星堆古玉人的白化作用矿物来研究。说明在不同的水文地球化学条件下,矿物成份的不同。
图1 三星堆白化作用的一件玉立人(右边是一件白化作用的玉簪)
①成份的测定:用733型电子探针仪(Microprobe)测定了其成份,结果如下:
表1 白色外壳(利蛇纹石)化学成份 次数 氧化物 白—1 白—2 白—3 白—4 蛇 纹 石 理论值 MgO 41.11 42.87 39.48 42.02 40.35 41.90 38.60 40.50 43.64 CaO 0.04 - - - 0.02 2.51 0.05 0.04 - FeO 0.17 0.19 0.14 0.14 3.41 0.17 4.16 - NiO - 0.08 - - 0.1 - 0.16 0.21 - MnO - - 0.15 0.21 0.03 - TiO2 0.03 0.00 - Al2O3 0.03 0.02 0.11 0.07 0.91 0.12 1.60 0.83 - Cr2O3 - 0.02 0.04 - - - K2O 0.03 0.02 - SiO2 44.57 43.38 45.61 42.28 40.69 40.66 40.00 41.60 43.36 H2O 13.39 14.04 13.30 13.17 14.27 17.50 14.00 13.00 13.00 总 计 99.71 100.06 98.68 97.68 599.89 99.93 98.00 99.80 100.00 *条件:加速电压25K,电流2×10-8A,束径10,计算机联机B—A法校正H2O化学分析
②红外吸收曲线 在perkin-Elemer公司的893G型的红外分光光度计上测定了白色粉末的红外吸收谱曲线如图2所示。从图2可以看出,3689cm-1是矿物中结晶水的振动,3418cm-1是[OH]的伸缩振动,1623cm-1是[OH]的的弯曲振动。1082cm-1是Si—O—Si的伸缩振动,而956cm-1是Si—O—Mg的伸缩振动,608、442cm-1是Mg—O6的多面体及其中有极少量的Fe—O6多面体的特征振动。
图2 白色外壳粉末(利蛇纹石)的红外吸收曲线(注:2918、2850是样品中的有机质引起的)
③X—射线分析: 图3是白色粉末的X—射线曲线。表2为计算的d值.
图3是白色粉末的X—衍射曲线 从曲线可以看出,白色粉末结晶颗粒极细小,几乎接近为微米~纳米级。因此,衍射曲线按近平滑,起伏不明显,只出现二次强峰。
表2 白色粉末(利蛇纹石)的d值* 利蛇纹石(白色粉末) 利 蛇 纹 石 利蛇纹石(白色粉末) 利 蛇 纹 石 I D I d I d I d 50 7.261 100 7.268 6 3.705 4 3.705 43 4.792 - - 100 3.633 20 3.634 15 4.610 53 4.609 6 3.503 30 3.520 - - 7 4.584 5 3.401 - - 49 4.498 7 4.509 5 3.358 11 3.350 52 4.397 27 4.393 5 3.162 30 3.168 6 4.191 - - 25 2.855 6 2.854 61 4.073 5 4.075 5 2.581 10 2.580 6 3.948 - - 20 2.428 50 2.423 6 3.887 20 3.892 32 2.178 0 - 5 3.818 - - 28 2.059 40 2.054 *条件:D/max-C衍射仪,CuK,35kV,25/min,d值2.00以下未列出。 从表中可以看出,d=7.261为(002)面纲的反射,d=3.633为(004)面纲的反射,d=2.428为(006)面纲的反射。因为蛇纹石本身是层状结构矿物。根据对矿物学文献的检索,这种白色粉末状矿物是6T型的次生利蛇纹石,这在我国尚是属首次,关于次生蛇纹石的形成,丘赫洛夫(1950年)在他的“地壳中的胶体”一书有详细讨论。 从以上对次生变化后的矿物研究得知,这种次生的白色粉状矿物是天然形成的利蛇纹石,这种利蛇纹石是人工不可能制造出来的。那么,原生矿物是什么矿物呢?我们对原生矿物(玉石的原始材料)也进行研究。 2.2、白化作用前的原始材料(矿物)研究 ①成份测定是在733型探针仪上测出结果如表3。图4为原生玉石的显徽镜结构图。从化学成份得知,此原生玉石为透闪石(Tremolite)化学式为:Ca2Mg5Si8O22(OH)2(理想式)。
图4 原生玉石的显徽镜结构 ×200(纤维状)
表3 原生玉石化学成份 氧化物 原—1 原—2 原—3 龙溪玉 (透闪玉石) 和田玉 (透闪玉石) 透闪石 理论值 Na2O 0.18 0.09 0.65 0.09 0.16 0.16 0.07 0.20 - K2O 0.18 0.06 0.29 0.03 - 0.27 0.02 0.04 - CaO 14.68 12.33 14.68 12.21 11.56 12.77 13.48 13.50 13.80 MgO 24.46 24.69 23.46 24.08 23.43 24.42 24.51 22.90 24.60 FeO 0.25 0.51 0.25 0.29 0.41 0.54 0.01 1.09 - MnO - - - 0.12 0.14 0.06 0.03 0.23 - BaO - - - - - P2O3 0.04 0.01 0.01 - Cr2O3 - - - - - Fe2O3 0.13 0.02 0.04 - Al2O3 0.59 0.83 1.17 0.21 0.59 1.10 0.52 1.75 - TiO2 0.29 0.13 0.06 - - - 0.00 0.00 - SiO2 55.90 58.47 55.90 59.07 57.70 57.40 58.91 56.69 58.80 H2O 未测 未测 未测 4.24 5.84 3.04 未测 未测 2.80 总 计 96.40 97.11 96.46 100.34 99.83 99.93 97.58 96.45 100.00 分析方法 电子探针方法 常规化学方法 电子探针方法 - 资料来源 本 文 [5] [5] *条件:JEOL—733探针仪,电压15KV,电流2×10-8A,束径15,B—A法校正。 ②X光衍射数据 表4 原生玉石(透闪石)的d值* 原生玉石 (透闪石) JCPDS,34-437 原生玉石 (透闪石) JCPDS,34-437 原生玉石 (透闪石) JCPDS,34-437 I d I d I d I d I d I d 5 8.43 100 8.38 4 2.81 45 2.80 3 2.165 35 2.163 - - 16 5.07 3 2.709 90 2.705 6 2.031 18 2.042 3 4.85 10 4.87 2 2.590 30 2.592 - - 45 2.015 3 4.76 20 4.76 2 2.532 40 2.529 - - 16 2.002 3 4.52 20 4.51 - - 8 2.407 3 1.893 50 1.892 3 4.20 35 4.20 - - 30 2.380 1 1.815 16 1.814 - - 16 3.87 4 2.340 30 2.335 1 1.685 10 1.686 4 3.38 40 3.37 - - 40 2.321 2 1.650 40 1.649 5 3.27 75 3.26 - - 12 2.298 1 1.638 10 1.639 10 3.12 100 3.12 - - 16 2.273 - - 10 3.02 - - 6 2.206 4 2.94 40 2.93 - - 6 2.181 *注:条件同表2。
③红外光谱分析,为了更慎重起见,我们再又进行了红外吸收谱的分析,结果如图5所示,从图中可以看出,与标准的透闪石同谱完全一致,其中,3672cm-1是空气中的水引起的吸收振动,3456cm-1是[OH]的弯曲振动,1100、1056、421cm-1等是Si—O—Si的伸缩振动,919、955、977cm-1是Si—O的伸缩振动,757、686、664、645cm-1等均是Si—O—Si的伸缩振动,510、466cm-1是Si—O—Mg的伸缩振动,而421、361cm-1为Ca—O的伸缩振动。由于阳离子的类质同像置换关系,透闪石的红外吸收光谱远较蛇纹石的红外吸收光谱图要复杂得多。
图5 白化作用前原始材料(矿物)的红外吸收曲线
通过研究表明,此古玉器的白化作用是地下水长期作用的结果,众所周知,当超基性—基性岩中辉石—角闪石类矿物,经长期风化时,会转变成蛇纹石类矿物。有些蛇纹石亦可以地表风化壳层的粘土矿物中存在,在水文地球化学允许的情况下,含有蛇纹石成份的胶体在温度升高脱水时,会从水胶体逐变成胶凝体,最后脱水结晶成极细的独立矿物,所以我们在研究此种风化壳的粘土矿物时,其X—射线衍射峰往往都较为弥散,有的峰形宽而低,其原因就是因为矿物的颗粒接近于超细粉末,甚至接近纳米极,粘土矿物(高岭石等)的超细粒度早已为电子显徽镜观察所证实。我们认为,在充分的水文地球化学条件下当温度变化在一一范围内,透闪石变成蛇纹石的可能方式是: 3Ca2Mg5Si8O22(OH)2+6H2CO3+28H2O 透闪石 含碳酸的地下水 6CaCO3 + 5Mg3Si2O5(OH)4 + 14SiO2+27H2O 浸于水的碳酸盐 蛇纹石 二氧化硅胶体溶液
总之,我们运用矿物学的方法,很容易将古玉的矿物名称确定下,尤其是次生矿物的确定,对我们鉴定古玉的真伪有极高的参考价值。有的古玉经长期掩埋也不会发生成份变化,其表面形成一层皮壳,对皮壳也可以进行矿物鉴定。
2.2、一件齐家文化的玉斧矿物研究
图6 齐家文化玉斧照片
(1)用EDAX—900型电子能仪测定了其成份为如下表,表明主要化学成分为透闪石。 MgO SiO2 CaO FeO Al2O3 H2O 17.11 51.20 13.40 13.07 1.20 2.12 18.42 51.99 14.04 13.50 1.15 2.19
(2)玉斧(原始的矿物材料)的红外吸收谱曲线如图6,图7所示。 图6 玉斧原生矿物(透闪石)材料红外曲线 图7 玉斧风化物的IR曲线
图6,图7表明,玉斧的矿物成份与风化后的产物其实是同一种矿物,成份不发生变化,这种沁,实际上就是矿物学上讲的退色化作用,这种地球化学条件没有物质的交换,只有颜色的改变,不产生新的矿物出现。是在一种特殊的水文地球化学条件下形成的结果。
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